反应性层级与离域效应
羧酸衍生物的反应性顺序 · C=O 离域程度 · IR 伸缩频率
羧酸衍生物反应性层级与轨道离域示意图 左侧为反应性金字塔,自上而下依次为酰氯、酸酐、酯、酰胺、羧酸根,并标注对应 C=O 红外伸缩频率;右侧为酰胺中氮孤对电子与 C=O π* 轨道相互作用的分子轨道能级图。 反应性层级 · 离域程度 · C=O 红外伸缩频率 反应性金字塔 酰氯 酸酐 酰胺 羧酸根 反应性 ↓ 离域程度 ↑ ν 1790–1815 极弱离域 ν 1740–1790 & 1800–1850 ν 1735–1750 部分离域 ν 1690 强离域 ν 1610–1650 & 1300–1420 完全离域 酰胺:N 孤对 ↔ C=O π* 能量 孤立 N 孤对 孤立 C=O π* 轨道重叠 稳定化离域孤对 升高的 π*' N 碱性 ↓ · C=O 键级 ↓ 核心结论 · 离域越强 → C=O 键级越低 → IR 伸缩频率越低 · 酰氯:Cl 吸电子强、p-π 重叠差 → 碳亲电性高 → 反应性最强 · 酰胺:N 孤对与 π* 强重叠 → C=O 键弱化、碳亲电性下降 · 羧酸根:完全离域,电荷均分于两 O,几乎不与亲核试剂反应
键强 ≠ 反应性 — 乙酸中 C–C 键最弱、O–H 键最强,但特征反应(酸性)恰恰断裂 O–H。极化与溶剂化才是决定反应性的关键。
课件编辑
文字字体