耦合常数(J)的结构依赖性
through-bond effect:键数、二面角与电负性取代基共同决定 J 值大小
耦合常数J的结构依赖性
对比反式烯烃、顺式烯烃、自由旋转单键的³J值,以及W型远程⁴J耦合的轨道排列。
³JHH 耦合常数 · 二面角与键型决定 J 值
反式 trans
H
H
180°
J = 14–18 Hz
顺式 cis
H
H
0°(同侧)
J = 10–12 Hz
自由旋转单键
H
H
时间平均
J ≈ 7 Hz
W-coupling · 远程 ⁴JHH (1–3 Hz)
H
C
C
C
H
W 型轨道排列
典型场景:
· 芳香间位耦合 (meta, J≈2 Hz)
· 烯丙位耦合 (allylic, J≈1–2 Hz)
4 键距离 · 锯齿轨道共面
电负性效应
— 烯醇醚中氧原子吸电子削弱 through-bond 通信,trans J 从 16 Hz 降至 12 Hz,cis J 从 11.5 Hz 降至 6 Hz。
同碳 ²JHH
— 饱和 CH₂ 为 10–16 Hz;不饱和体系仅 0–3 Hz。W-coupling 是 4 键远程耦合的特例,需轨道呈 W 型共面排列。
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